摘 要 通过比较偏最小二乘法（PLS）处理调和生物柴油近红外光谱图与标准方法测定调和生物柴油所获得的基础数据，确立了调和生物柴油的调和比、密度、运动黏度、热值、闭口闪点及冷凝点之间的相互关系。结果表明：经优化后，在OPUS光谱分析软件推荐维数（Rank）下，各指标模型的预测值与标准测定值之间线性相关关系均显著。在用于测定未知调和生物柴油样品的上述指标方面具有测定快速简便、误差小、成本低等优点，并用马氏距离限制异常项，每份生物柴油各指标的马氏距离都处于允许范围内。对于新类型生物柴油，可向模型添加10个以上调配样本，扩充模型后即可用于测定这类型调和生物柴油相关理化指标，可成为测定调和生物柴油相关理化指标新方法。在此基础上，可进一步开发出生物柴油近红外光学理化指标测定仪，实现低成本与快速测定。
关键词 偏最小二乘法； 近红外光谱； 生物柴油； 调和比； 理化指标
1 引 言
近红外光谱（NIR）方法是利用波长在780～2526 nm范围近红外光谱区包含的XH（X＝C, N, S, O）, C＝O, C＝C等基团基频振动的合频和倍频振动的物质信息，对有机物定性和定量分析的一种分析技术，具有测定快速（1 min内）、样品无需预处理，操作简便、精密度高、一次可以测定多个样品中多种组分与多个指标等特点，已在石油化工、食品饮料、冶金矿物、环境保护及医药等领域得到广泛应用。
生物柴油是由动植物油与醇碳数低于8个的支链低碳醇，在催化条件下，通过酯交换反应制得为C12～C24的脂肪酸单烷基酯，多按一定比例调和至石化柴油中使用，如20%生物柴油与80%石化柴油混兑调和后称为B20生物柴油。生物柴油作为一种优质清洁燃料，燃烧时排放污染少，如B100可使柴油车尾气中碳氢化合物含量降低67％，CO含量降低48％，颗粒物含量降低47％，发展前景广阔。
评价生物柴油性能的指标多达20余个，包含密度、运动黏度、热值、闭口闪点（Closed cup flash point, CCFP）及冷滤点（Cold filter plugging point, CFPP）等重要指标。密度可影响燃料从喷嘴喷出的射程及雾化质量；运动黏度可评价油品的常温流动性能；热值可反映油品的动力性能；闭口闪点可反映油品组分的轻重性及发生火灾的危险等级；冷滤点可用于评价油品的低温流动性能。测定这些指标的标准方法分析速度慢，由于离不开人工操作，易受人为因素干扰，因此有必要研究快速测定的新方法。
目前，应用一些新的仪器分析柴油和生物柴油已有报道，如近红外预测生物柴油主要成分，核磁共振（NMR）、傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）或热重分析仪（TGA）测定生物柴油酯交换反应过程中的组分含量，从而监测酯交换进程等，而用于生物柴油理化指标定量分析尚未见报道。本研究利用近红外光谱法所建立的校正模型快速测定调和生物柴油调和比、密度（20 ℃）、运动黏度（40 ℃）、热值、闭口闪点及冷滤点，克服常规测定方法的不足，检测费用降低，有应用前景。
2 实验部分
2.1 实验仪器
MPA型傅立叶变换近红外光谱仪（FTNIR，德国布鲁克光谱仪器有限公司）与OPUSTM（Version6）化学计量学光谱分析软件； DA520型数字密度计（日本京都电子公司），精准度为±0.00002 g/cm3，满足SH/T 0604, GB/T1884, ASTM D4052等标准要求；HVM472型全自动宽量程黏度测定器（德国海尔潮公司），精度为±0.0005 mm2/s，优于ASTM D445精准度要求； IKAC2000型量热仪（德国IKA公司），其温度精准度为0.0001 K，满足ASTM D240, ASTM D4809等标准要求；SETA34000型宾斯基马丁闭口闪点测定仪（英国SETA公司），满足GB/T 261, ASTM D93等标准要求；DSY106A型冷滤点测定仪及冷滤点吸滤装置（大连离合仪器有限公司），满足SH/T 0248, GB/T 510, ASTM D4539等标准要求。
2.2 实验样品
3种类型生物柴油样品取自中海油新能源（海南）生物能源化工有限公司，0#轻柴油样品取自中国石化海南炼油化工有限公司。共配制60个不同类型的调和生物柴油（B0～B100）样品，均未采取任何预处理。
2.3 理化指标基础数据采集
采用数字密度计、全自动宽量程粘计、IKAC2000型量热仪、宾斯基马丁闭口闪点测定仪、冷滤点测定仪分别测定各样品的密度（20 ℃）、运动黏度（40 ℃）、热值、闭口闪点与冷滤点为基础数据（真值）。
2.4 近红外光谱图的测量
用傅立叶变换近红外光谱仪测定每个样品光谱图，测量设备选择样品腔，以空白比色皿为参比，样品与背景扫描次数同为16次，每个样品重复测定两次。
2.5 校正模型的建立及优化和再次检验模型
将60个样品分为校正集（45个）和检验集（15个），样品都全程覆盖调和生物柴油含量范围。校正集用于建立分析模型，检验集则用于评价模型的可靠性。采用OPUS软件提供的PLS算法，使用外部检验法对所建立模型进行检验，建立校正模型。其中闭口闪点与冷滤点的模型采用交叉检验法。
对建立的模型进行了优化处理，内容包含光谱的各种预处理方法和交互式选择光谱区间。根据优化结果选择最低的检验集的预测误差均方根（RMSEP值），对优化参数再次检验，得到最终模型。
2.6 方法的判定
决定系数（Coefficient of determination）R2的意义是反映真值与预测值的相关密切程度。RMSEE为拟和误差均方根。建模方法的优劣可由RMSEP值或交叉验证均方差（RMSECV值）、偏移量（Bias值）和残留预测偏差（RPD值）评价。好的方法模型要求RMSEP值低，RPD值高（一般而言，RPD≥3），偏移量接近零。观察在不同维数（Rank）下R2与RMSEP，OPUS软件给出推荐维数值，以避免过度拟合或拟合不足。模型对未知样品的适用性可用马氏距离（MahaDist）判断。
3 结果与讨论
3.1 模型优化后参数的选择
从直接测定的调和生物柴油傅立叶变换近红外光谱图（图1）可见：4000～4500 cm－1附近区域的峰吸收很强，该区间光谱吸收强度可能与成分浓度存在较强的非线性关系，9000 cm－1为上限频率，以上无
谱图信息。因此建模优化时光谱区间限
制在9000～4500 cm－1范围。选取合适的优化参数（表1）。在9000～4500 cm－1范围内，生物柴油近红外光谱主要包含COH、OH键倍频和合频的吸收信息；9000～8000 cm－1含甲基与亚甲基COH键的二级倍频吸收峰；7300～7000 cm－1含亚甲基COH键的第一组合频吸收峰；6000～5500 cm－1含甲基和亚甲基COH的一级倍频吸收峰；5000～4500 cm－1含OH键的合频吸收峰。
3.2 生物柴油各理化指标模型
通过上述步骤得到的各指标模型校正集的拟和值与真值对比见图2。各指标检验集的R2、RMSEP
由图2和图3可见，除闭口闪点模型的R2在维数为1和2时低于90%外，其它指标模型的R2在任何维数下都超过90%，在推荐维数下达到98.5%，预测值与真值间有明显线性相关关系。由图4可知，生物柴油调和比模型的RMSEP、闭口闪点与冷滤点模型的RMSECV偏高，但在推荐维数下分为0.93, 1.7和0.58，其余指标模型的RMSEP在任何维数下均小于0.4。结果表明，建立的模型质量好、精密度高。
3.3 用模型分析未知生物柴油
与不同类型生物柴油按比例调配12个调和生物柴油样品，并采集其近红外光谱图,调用建立的模型快速预测生物柴油含量（调和比）和理化指标结果见表2，并将标准方法测定值与预测值对比。各指标的马氏距离范围分别为0.068, 0.10, 0.068, 0.051, 0.15和0.082，每份生物柴油各指标马氏距离都处于允许范围内。由表2可见，各指标的相对误差（%）范围分别为：0.23～3.68，0.06～0.66, 0.09～3.23, 0.09～1.14, 0.21～1.86和0～33.33。其中个别冷滤点的相对误差偏大是由于基数较小的缘故。以上分析说明了模型预测误差小、精度高，可用于未知生物柴油这些指标的分析。
4 结 论
近红外光谱法可以测定调和比。若光谱仪和生产装置相连后并对方法加以修改，可用于在线监测生物柴油制备过程中酯交换反应进程，可在恰当时间获得最高产率，从而降低了生产成本。近红外光谱法为生物柴油多种指标同时定量分析提供了新方法，测定快速、精准高，成本低。在此基础上可进一步开发生物柴油近红外光学理化指标测定仪，实现低成本快速测定。
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Rapid Determination of Mixing Ratio and Physical & Chemical
Properties for Biodiesel by Near Infrared Spectroscopy
DUAN MinWei1, WANG BaiHua2, HUANG HongXing2, WANG JunHua2, YAO BoYuan*1
1（College of Materials and Chemical, Hainan University, Haikou 570228）
2（State Key Laboratory of Petrochemical Products Detection, Yangpu 578000）
Abstract A rapid nearinfrared spectroscopic method for the determination of mixing ratio, density, kinematicviscosity, heat value, closed cup flash point and cold filter plugging point for biodiesel blending with diesel was developed, in which the nearinfrared spectroscopy and the basic data obtained from standard methods were treated with partial least squares （PLS）. The result showed that linear correlation between fitted values and true values measured by standard methods all were significant on the recommended rank （Rec） by OPUS spectroscopy software after models optimized. It has convenient, low error, low cost advantages when these two models were used to determine these indexes for unknown biodiesel blending with diesel and Mahalanobis distance （MahDist） can be used to limit exception item. All were in the permissible range. For a new type of biodiesel, the model can be extended by adding 10 more new blend samples, the model obtained will provide more accurate results for these indexes of this type of biodiesel. The method could be a new one about determining these properties for biodiesel. Near Infrared physical and chemical properties analyzer for biodiesel could be developed based on the method, which can achieve determination of low cost and rapidity.
Keywords Partial least squares; Near infrared spectroscopy; Biodiesel; Mixing ratio; Physical and chemical properties
（Received 15 March 2011; accepted 9 July 2011）