摘 要：随着计算机技术和激光技术的高速发展，人来对晶体材料的认识已经从单晶硅延伸到激光晶体领域。而随着晶体材料的进一步高速发展，也必将引领人类科技文明华丽的新篇章。本文就掺铬锗酸锂晶体及晶体材料的研究方面进行讨论。
关键词：掺铬锗酸锂晶体；晶体材料；研究进展
中图分类号：O782 文献标识码：A 文章编号：1006-026X（2011）12-0000-01
近年来,随着信息科学技术以及计算机和激光技术的飞速发展，晶体材料的应用越来越广泛。人们对晶体的认识由原来的单晶硅延伸到激光晶体这方面。锗酸盐作为可调谐激光晶体,自倍频晶体,高转换效率和低泵浦阈值的激光晶体日益受到人们重视。其中调谐激光晶体也是最一种重要的晶体材料。而激光晶体中有很多种都是用铬离子来激活晶体。本文以Li2GeO3为基质,来研究掺铬锗酸锂晶体离子的特性。
1.锗酸盐的结构特点
锗在常压下可以有四配位结构,也可以有六配位结构,甚至可以在同一种晶体结构中同时有四配位和六配位结构［1］。锗的离子半径大于硅的离子半径，因此在锗酸盐单晶中，掺入的激活离子种类就会比硅酸盐要多很多。锗酸盐熔点较低，有可能在大气气氛下生长。
锗酸盐对称性低，但激光晶体对晶体结构对称性并无特殊要求。故激活离子进入低对称性的晶格位置,对于低阈值高效激光效应是非常重要的［2］。
2.锗酸锂晶体的生长和光谱测试分析
2.1 掺铬锗酸锂晶体的生长
生长单晶方法很多，作为激光基质的多采用Czochralski(提拉)法，这要求组分为一致熔融化合物，无相变过程。Li2GeO3在热力学上属于稳定化合物,都属于一致熔融化合物，可以采用提拉法生长单晶。Li2GeO3熔液在高温下仍具有较高粘度，提拉效果不很理想，但当加人Cr2O3生长Li2GeO3:Cr3+晶体时就比较容易，可以推测Cr3+离子在高温下对降低熔体粘度有作用。
2.2 掺铬锗酸锂晶体的光谱测试分析
北京工业大学研究了Li2GeO3:Cr3+晶体及光谱［3］。Li2GeO3为一致熔融化合物,熔点1225℃。Cr3+离子吸收峰是545.6nm 和762.2nm，相应于4A2 →4T1和4A2 → 4T2跃迁,光谱分析Racah参数B=573cm- 1,C=2292cm- 1,Dq=1277.9cm- 1,Dq/ B=2.23,属弱场。锗酸锂晶体属正交晶系,空间群Cmc21(36),Z=4,晶胞参数a=0.637nm，b=0.484nm,，c=0.4884nm。晶体中Cr3+的发射在850-970nm，在锗酸锂晶体中,用250nm 激发，察到408nm和468nm的荧光发射,其来源难以用Cr3+离子的能级结构解释,考虑到Cr4+(CN=6)和Ge4+(CN=6) 的离子半径仅相差2pm,而碱金属氧化物会促使［ GeO4］形成［ GeO6］［3］，因此,处于八面体配位而不是四面体配位,其光发射就不再是红外光区而是可见光区［4］。在Li2GeO3:Cr3+晶体中，［GeO6］八面体在晶体的研究中有非常重要的作用。在Li2GeO3:Cr3+的荧光光谱中,我们可以在红外和可见波段均都能观察到荧光发射。
3.几种锗酸盐激光晶体
3.1 激光晶体的认识
激光晶体是指可以把外界提供的能量通过光学谐振腔的方式转化成在空间和时间上相干的具有高度平行性和单色性激光的晶体材料。激光晶体由发光中心和基质晶体两部分组成。大部分激光晶体的发光中心由激活离子构成，激活离子部分取代基质晶体中的阳离子形成掺杂型激光晶体。有些具有特殊功能的基质晶体，是由于掺入激活离子后，能直接产生具有某种特性的激光的原因。
3.2 锗酸锂晶体
Li2GeO3晶体为一致熔融化合物,熔点1225℃。其中可以掺如多种其他多种元素，如：铬、钾、钠等等，在热力学上均为稳定化合物，有很多作用。
3.3 锗镓酸盐
在诸多的稀土离子中，稀土离子Tm3 +由于其3F4→3H6的能级跃迁可产生 ～2μm波段范围的荧光辐射而备受关注［5］。m3 +离子之间由于存在着很强的能量交叉弛豫效应(3H6,3H4→3F4，3F4),在受到光激发时其量子效率可达200%［6］。这样高的量子效率弥补了在中红外激光器件中由于泵浦光与红外激光的巨大能量差异而导致的低效率现象。
3.4 光通讯波段的调谐晶体Ca2GeO4:Cr4+
Ca2GeO4为一致熔融化合物，为1900℃。α型Ca2GeO4为六方晶系，γ型为镁橄榄石结构,晶型转变温度为1490℃。Ca2GeO4:Cr4+单晶采用顶部仔晶法生长［7］。Ca2GeO4:Cr4+单晶是光通讯较为理想的可调谐激光晶体。
4.晶体材料的研究进展
4.1 光折变晶体
在一定强度激光的照射下，折射率会发生变化的晶体，叫光致折射率变化晶体，简称光折变晶体。两束光波入射到晶体中产生干涉，干涉光场分布为周期的光强分布，形成空间电荷光栅。当光波射到光栅上时，会发生发射，这就是所谓的“四波混频”。 利用光折变晶体还可在两束能量相差较大的光波中发生能量转移，对能量较小的光波进行放大，即将能量较多的光波的能量传递给能量较小的光波。
4.2声光晶体
声光晶体是指具有声光效应的晶体材料。是应用较多的一种声光材料。 特性声光晶体的最大特点是光学和声学的各向异性。在声光效应中，由于各向异性，它具有反常布拉格衍射效应，从而开发了宽带、快速的反常布拉格衍射声 光调制器和声光滤波器。声光晶体的各向异性，使得它 们可能在某些方向获得很小的声速，以及高的品质因 子。此外晶格的长程有序排列，使晶体一般具有较小的 声损耗，从而可以提高声光器件的带宽。
5.结语
锗酸盐激光晶体对 Cr4+掺杂的调谐激光晶体的研究才刚刚开始，还需要有更多的研究并开发出更好性能的激光晶体。这将会激发着人们不断进行新的探索。
参考文献
［1］ 利鲍F.硅酸盐结构化学.北京:中国建筑工业出版社,1989.
［2］ Nicholls J F H,Zhang X X,Bass M.Opt Commun,1997; 137(4/ 6):281- 284.
［3］ 臧竞存,陈小兵.北京工业大学学报,1997; 23(1):119- 123.
［4］ Wong W C,Danger T,Huber G e t al.J Lumin,1997; 72-74:208- 210.
［5］ Balda R,Lacha L M,Fernandez J,Fernandez2 Navarro J M.Op tical s pectroscopy of Tm3+i ons in GeO2 2 PbO2 Nb2O5 glasses［ J］.Op t.Mat.,2005,27(11):1771.
［6］ Wu J,J iang S,Luo T,Geng J,Peyghambarian N,BarnesN P.Efficient thulium2 doped ～2μm germanate fiber laser ［ J］.IEEE Photonics Technology Letters,2006,18(2):334.
［7］ 中尧,三松.激光技术,1997; 21(2):127